Merkwaardige macro mineralen

een informatieve rubriek met handstukken uit de collectie van Raymond Dedeyne, door hemzelf becommentarieerd en door Theo Muller van foto’s voorzien  -  voor vragen of suggesties, email mmm@minerant.org

HUTCHINSONIET

Quiruvilca Mine, Santiago de Chuco Province, La Libertad, Peru

Hutchinsoniet - chemische formule TlPbAs₅S₉ – zal bij de meeste micromounters wel geen onbekend mineraal zijn: in het Zwitserse Lengenbach komt het vrij veelvuldig voor, zij het in kleine (<2 mm) kristallen. Voor het grotere werk moet je echter in het noorden van Peru zijn: daar vind je ’s werelds grootste kristallen (tot iets meer dan 1 cm) in de Quiruvilca mijn, ook wel bekend als de La Libertad mijn (naar het departement waarin ze ligt) of de ASARCO mijn (naar de uitbater). Er wordt vooral koper, lood en zink ontgonnen, naast kleinere hoeveelheden goud en zilver. Hutchinsoniet kwam daar in de tachtiger jaren op enkele geïsoleerde plaatsen zo algemeen voor dat het er had kunnen gebruikt worden om thallium te winnen uit zijn eigen ertsen, maar door een alsmaar dalend wereldwijd verbruik (zie verder) is het daar nooit van gekomen. Het komt er voor op een sulfidische matrix (dikwijls galeniet) met auripigment, bariet en pyriet als typische begeleiders.

Het specimen op de foto’s 1 en 2 (detail) kocht ik op Sainte Marie 2019 op een van de standen van Grover Pasion (toen had hij er daar drie), een van de betere importeurs van Peruviaanse mineralen. Hij figureert altijd bovenaan mijn lijstje van “people to see first when in Sainte Marie” want doorgaans biedt hij een gamma aan van recente vondsten van uitstekende kwaliteit tegen een redelijke prijs. Zijn identificaties zijn doorgaans correct, wat helaas echter niet gezegd kan worden van zijn vindplaatsdata. Dat is echter de Achilleshiel van nagenoeg alle Peru-dealers: de herkomst van hun specimens moet je voorzichtigheidshalve altijd achteraf checken en eventueel corrigeren.


Foto 1


Foto 2 - detail

Op beurzen maak ik steeds een eerste snelle reconnaissance-rondgang, kwestie van échte koopjes tijdig op de kop te tikken. Veel bedenktijd krijg je daarbij niet want er zijn altijd nog wel andere kapers op de kust: het wordt telkens dan ook een regelrechte “quick decision blitz tour”, waarbij je vooral op je ervaring moet kunnen steunen en liefst geen schrik hebben om zonder aarzelen eenmalig aangeboden specimens als dusdanig te herkennen en onmiddellijk op te pikken. Het geïllustreerde specimen was het eerste dat mij opviel in Sainte Marie 2019, minder dan enkele minuten na de start van de beurs. Het lag er verlaten en eenzaam in zijn soort op een tafel te midden uitgebreide loten van andere mineralen en zonder het minste spoor van identificatie of herkomst of prijs. Het uitzicht loog er echter niet om, temeer omdat ik in mijn verzameling al een dergelijk (weliswaar veel kleiner) specimen had: dit was onmiskenbaar een uitstekende hutchinsoniet uit Quiruvilca! Bovendien was Grover niet in de buurt en moest ik het stellen met een van zijn (technisch heel wat minder beslagen) assistenten die – zoals verwacht – geen antwoord had op mijn vraag wat dit was en wat het moest kosten. Na het stuk vakkundig de grond in te hebben geboord (zeg nu zelf: een onbekende steen zonder locatie noch prijs kan toch niet veel waard zijn?) slaagde ik erin hem een belachelijk lage verkoopsprijs te laten quoteren, die ik daarna zonder veel moeite ook nog eens flink naar beneden kon bijstellen. Mijn beursdag kon in alle geval al niet meer stuk – maar mogelijk heeft Grover diezelfde dag met de bewuste helper nog een hartig woordje gewisseld.

Iets technischer nu: het betreft een vuistgroot specimen (105 op 95 op 95 mm) van ruim een kilo waarbij de hutchinsoniet kristallen royaal zijn uitgestrooid over het oppervlak van zowat de volledige matrix – op een klein aanhechtingsvlak na - en in nagenoeg alle hoeken en spleten daarvan. De kristallen zijn langgerekt latvormig, tot 5 mm lang en 1 mm breed en ze zijn doorgaans goed beëindigd (ze breken gemakkelijk af door de schokgolven veroorzaakt door springstofexplosies). Ze komen zowel geïsoleerd als in kleine uitwaaierende aggregaatjes voor. De kleur is zwartgrijs met een uitgesproken glans – bij doorvallend licht vertonen ze een inwendige rode gloed. Veel plaats voor begeleiders is er niet: enkel wat auripigment en kwartsnaaldjes. De matrix is duidelijk galeniethoudend en doorspekt met goedgevormde pentagondodecaëdrische pyrietkristalletjes.

Kristallografisch behoort hutchinsoniet tot het orthorombisch stelsel, rombisch-dipiramidale klasse 2/m2/m2/m (verkorte notatie mmm): zie figuur 1 voor een typisch voorbeeld. De kristallen zijn langprismatisch, vaak met complexe terminaties; striaties in de lengterichting zijn niet ongewoon.


Figuur 1: hutchinsoniet - VESTA kristaltekening

Hutchinsoniet heeft een ongemeen hoge brekingsindex, een van de hoogste in de mineralenwereld: ongeveer 3,1 wat ruimschoots de 2,4 van diamant overtreft. Toch leent het zich niet om tot siersteen te slijpen want daarvoor is de hardheid te laag: met 1,5 tot 2 Mohs laat het zich zelfs met een vingernagel krassen. Bovendien zijn de kristallen ook nog eens te klein en intrinsiek zeer giftig.

En zo zijn we bij de belangrijkste (zij het nogal dubieuze) “claim to fame” van hutchinsoniet aanbeland: zijn latente toxiciteit. Zolang het niet wordt omgezet in een of andere wateroplosbare verbinding is het zelf niet zo direct giftig; maar het bevat wel aanzienlijke hoeveelheden van het uitermate toxische thallium. Behandelen van dit mineraal dient bijgevolg met de nodige voorzichtigheid te gebeuren: het stof niet inademen, na manipulatie zorgvuldig de handen wassen, orale inname ten stelligste vermijden en zeker niet aan likken (sommige old-timer verzamelaars gebruikten dat ooit als determinatietechniek – covellien had bijvoorbeeld de reputatie de tong te laten samentrekken!). Wateroplosbare thalliumzouten (zoals het sulfaat en acetaat) worden gemakkelijk geabsorbeerd door de slijmvliezen van mond, maag en ingewanden – ze kunnen zelfs dwars door huidweefsel heen dringen. Het thallium-ion Tl⁺ heeft nagenoeg dezelfde afmetingen als het kalium-ion K⁺, dat zelf essentieel is voor veel levende cellen. Thallium bootst kalium zo effectief na dat het dat kan vervangen doorheen het hele lichaam en zo blokkeert het daar uiteindelijk een hele resem levensnoodzakelijke celfuncties, die dan de ene na de andere uitvallen. De meeste schade wordt aangericht aan het centraal zenuwstelsel, maar uiteindelijk worden zelfs haarfollikels aangetast wat tot massale haaruitval leidt – een typisch symptoom van vergevorderde thalliumvergiftiging. De lethale acute dosis voor een volwassene is 800 milligram – minder dan een kwart theelepeltje – en bovendien stapelt het zich in het lichaam ook nog eens op als thalliumchloride, wat dan weer tot een chronische vergiftiging leidt. Het is niet alleen dodelijk voor mensen: lange tijd was het een populair en vrij te verkrijgen vergif ter bestrijding van o.a. knaagdieren, mieren en kakkerlakken. Het is bovendien geur- en smaakloos, en de symptomen bij een intoxicatie zijn eerder van algemene aard zodat het moeilijk is een correcte vergiftigingsdiagnose te stellen: allemaal eigenschappen die het ooit bijzonder aantrekkelijk maakten voor gifmengers. Doorheen de geschiedenis zijn er dan ook legio intoxicatiegevallen bekend met thallium – zowel accidentele als opzettelijke. Getuige daarvan de volgende (beperkte) bloemlezing:

Bij het Thalgrain incident in Mexico werden in 1920 binnen één enkele familie 31 mensen ziek en stierven er 6 nadat een gestolen zak gerst - behandeld met 1% thalliumsulfaat als lokaas tegen eekhoorns – werd gebruikt om tortilla’s te bakken.

In 1983 brak in Guyana een massale thalliumvergiftiging uit die resulteerde in 44 doden nadat de Guyana Sugar Corporation twee jaar eerder 500 kg thalliumsulfaat had aangewend bij het bestrijden van een rattenplaag in hun suikerrietplantages. Het goedje was deels terechtgekomen in melasse die dan weer de voeding van melkkoeien had besmet: die werden zelf wel ziek maar ze overleefden – hun besmette melk werd echter verkocht aan consumenten, waarvan velen het niet meer haalden. Voor het Zuidafrikaanse gerechtshof werd bewezen dat er concrete plannen waren om Nelson Mandela met thallium te vergiftigen de dag voor hij uit de gevangenis werd ontslagen – die werden echter in laatste instantie afgeblazen toen bleek dat het einde van de apartheidspolitiek toch niet meer af te wenden was. Verschillende politieke tegenstanders van Saddam Hussein (figuur 2, boven) hadden echter minder geluk: de Iraakse geheime dienst sprong even kwistig om met thalliumsulfaat in koffie of thee als later de Russen met novichok of polonium.

In Oostenrijk ruimde Martha Löwenstein (née Marek)(figuur 2, rechtsonder) in een reeks verzekeringsfraudes vijf mensen uit de weg met thallium dat ze kocht bij een apotheek. Haar timing was echter bijzonder slecht: ze werd veroordeeld net toen de Nazi’s na hun inval in Oostenrijk in 1938 terug de doodstraf invoerden – ze eindigde onder de (voor de gelegenheid splinternieuw gebouwde) guillotine.

De absolute kampioen onder de thalliumgifmengers was echter de Engelsman Graham Young (figuur 2, linksonder),bijgenaamd “the Teacup Murderer”: in de periode van 1962 tot 1971 ondernam hij meer dan 70 moordpogingen met verschillende doden tot gevolg, waarvan er uiteindelijk 3 werden bewezen – hij werd tot levenslang veroordeeld. Hij was een sinistere, dwangmatige psychopaat met de enigszins vervelende gewoonte iedereen te vergiftigen die hem in de weg stond - familieleden, vrienden of collega’s gelijk – en daarbij gebruikte hij zowel thalliumacetaat als oplosbare antimoonverbindingen. Zelfs in de gevangenis kon hij het vergiftigen niet laten – toen hij daar in 1990 overleed waren er ernstige vermoedens dat hij op zijn beurt werd vergiftigd door collega-gevangenen die met hem in de buurt constant voor hun eigen leven vreesden.


Figuur 2 Een thallium-moordtrio (letterlijk):
Sadam Hussein (boven), Graham Young (LO) en Martha Löwenstein (RO)

Voor liefhebbers van soortgelijke griezelige (maar waargebeurde) horrorverhalen: dit en nog veel ander fraais kunt u terugvinden in “The Elements of Murder: a History of Poison” van John Emsley (figuur 3), een van Engelands bekendste toxicologen. Hier vindt je een heel vlot en boeiend geschreven opsomming van historische vergiftigingsincidenten, waarbij chemische elementen het een na het ander de toxiciteitsrevue passeren - thallium krijgt daarbij niet minder dan een royale 42 pagina’s toebedeeld.


Fig 3: The Elements of Murder van John Emsley

Een en ander heeft er uiteindelijk dan ook toe geleid dat thallium-gebaseerde toepassingen vanaf de zeventiger jaren waar ook maar enigszins mogelijk stelselmatig werden uitgefaseerd. De huidige jaarlijkse productie bedraagt nog maar amper 10 ton (waarvan slechts 1 ton/jaar metaal) en concentreert zich voornamelijk in China en Kazakhstan. Bij dergelijke kleine volumes loont het niet om het uit zijn eigen ertsen te extraheren. Het wordt dan ook onveranderlijk gewonnen uit reststromen van de metallurgie van koper, zink en lood en uit het slib dat ontstaat bij de synthese van zwavelzuur uit pyriet volgens het lodenkamerprocedé.

Ooit hadden thalliumzouten een belangrijke rol in de mineralogie en de edelsteenkunde bij dichtheidsbepalingen en het scheiden van mineralenmengsels via flotatie of sedimentatie. Daarvoor werden de zogenaamde Clerici-oplossingen gebruikt (naar de Italiaan Enrico Clerici, die ze voor het eerst in 1907 introduceerde). De basis daarvoor is een verzadigde waterige oplossing van thalliumformiaat en thalliummalonaat (de thalliumzouten van respectievelijk mierenzuur en malonzuur of appelzuur): die heeft bij kamertemperatuur een densiteit van 4,25 en mits opwarmen kan die verder worden opgedreven tot ongeveer 5. Door een combinatie van verdunnen en/of verwarmen kan het densiteitsgebied tussen 1 en 5 bestreken worden. Heden ten dage zijn dergelijke oplossingen echter – mede door hun extreme toxiciteit - in onbruik geraakt en vervangen door waterige oplossingen van het synthetische, niet giftige natrium-polytungstaat (SPT); de maximum densiteit is hierbij wel beperkt tot iets meer dan 3.

En in geval ik je met de bovenstaande horrorverhalen de stuipen op het lijf mocht hebben gejaagd: de kans dat je nietsvermoedend met thallium wordt vergiftigd is de dag van vandaag nagenoeg nihil geworden – het is (gelukkig maar) zo goed als niet meer verkrijgbaar. Maar mocht je soms ’s morgens wakker worden met een halve haardos om onverklaarbare redenen los verspreid over je hoofdkussen: denk toch maar eens goed na wie je in de weg zou kunnen gestaan hebben.

Met dank aan Paul Tambuyser voor de VESTA-kristaltekening

alfabetische index